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八巻 徹也; 浅野 雅春; 吉田 勝
月刊エコインダストリー, 10(6), p.5 - 11, 2005/06
DMFC用の電解質膜にかかわる最も重要な研究課題として、メタノールクロスオーバーを抑制できる膜の開発がある。筆者らは、独自に開発した放射線照射プロセスを利用して、この課題をクリアする高性能な電解質膜の作製に成功した。高温下の
線照射で架橋構造を付与したポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜に放射線グラフト重合を応用することにより、スルホン酸基の量を市販膜ナフィオンの3倍にまで高めた新しいフッ素系高分子電解質膜を作製し、そのプロトン伝導性が最大で2倍に達することを明らかにした。この膜のメタノール透過試験を行ったところ、30体積%という高濃度の水溶液を用いても透過係数がナフィオンの約4分の1にまで大幅に抑制されていることがわかった。PTFE主鎖への架橋導入がメタノールクロスオーバーを抑制するのに不可欠であることを示すことができた。
八巻 徹也; 浅野 雅春; 吉田 勝
工業材料, 53(1), p.63 - 67, 2005/01
PEFC用の高分子電解質膜にかかわる重要な研究課題の一つとして、低湿度下で作動する膜の開発がある。原研では、PTFE膜に放射線で架橋構造を付与し、それに放射線グラフト重合法を応用することにより、プロトン伝導を担う官能基(スルホン酸基)の量を従来の3倍にまで高めた新しいフッ素系高分子電解質膜を作製する技術を開発した。そして、最近の研究において、スルホン酸基の量を制御した架橋PTFE電解質膜に対し、温度,相対湿度(R.H.)の制御下でプロトン伝導性を検討したところ、その指標である伝導率
がR.H.を下げても大きく低下せず、低加湿の条件下であっても高伝導膜として十分に機能することがわかった。本稿では、独自開発による架橋PTFE電解質膜の作製技術とプロトン伝導性、さらには今後の課題などを紹介する。
八巻 徹也; 吉田 勝
燃料電池, 4(3), p.73 - 78, 2005/01
固体高分子形燃料電池用の電解質膜として広く使われているナフィオンでは、プロトン伝導性を維持するのに絶えず加湿して高い含水状態を保たなければならず、膜の乾燥による作動中の出力低下が問題となっている。また、高分子主鎖に架橋構造を持たないため、水や燃料として用いられるメタノールによって大きく膨潤してしまい、このことも実用化を妨げている要因の一つである。われわれは、架橋構造を付与したPTFE膜に放射線グラフト重合法を応用することにより、プロトン伝導を担うスルホン酸基の量を最大でナフィオンの3倍にまで高めた新しいフッ素系高分子電解質膜を作製し、そのプロトン伝導性が相対湿度(R.H.)を下げても大きく低下しないことを明らかにした。例えば、相対湿度70%という低加湿の下では、ナフィオンの4倍に相当する伝導度0.14S/cm
を示し、実用上十分なレベルであった。親水性領域をキャピラリーに見立てたミクロなモデルで伝導機構について考察した結果、高いイオン交換容量と寸法安定性を兼ね備えていることが高伝導性の原因と考えられた。
宇田川 昂*; 池田 重利*; 八木 敏明
放射線と産業, (103), p.54 - 58, 2004/09
典型的な放射線分解型の高分子材料として知られているポリテトラフルオロエチレン(PTFE,テフロンの名で知られているフッ素樹脂)について、原料粉末の段階で1kGyを照射し、その後、溶融圧縮成形して得られる成型品は未照射品に比べ、破断伸びが約1.6倍、引き裂き強度が2倍、耐折性は50倍向上することが明らかとなった。また、PTFE延伸多孔質体を低線量照射することにより、多孔質膜の孔経を任意にコントロールできる技術を見いだした。
八巻 徹也; 浅野 雅春; 吉田 勝
工業材料, 51(4), p.39 - 42, 2003/04
放射線架橋ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜に放射線グラフト重合を応用することによって高分子電解質膜を作製する技術を開発した。架橋PTFE膜は、線をアルゴンガス雰囲気,340
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の温度で、60~320kGy照射して得た。この架橋膜に、アルゴンガス雰囲気、室温で線を前照射することによりラジカルを生成させた後、60でスチレンを後グラフトした。最後に、グラフトされたポリスチレン鎖をクロルスルホン酸でスルホン化し、イオン交換基(スルホン酸基)を基材に導入した。合成した電解質膜のイオン交換容量は0.7~3meq/gで、従来膜ナフィオンの0.9~1.1meq/gよりはるかに高く、しかも広範囲で変化させることが可能であった。また、アルコールに対しては、ナフィオンが大きな膨潤性を示すのとは対照的に、われわれの電解質膜では膨潤し難く安定であることが確認できた。今後は、ポリスチレンのような炭化水素からなる側鎖の代わりに、フッ素系モノマーをグラフト重合し、燃料電池膜としての耐久性の向上を狙っている。
八巻 徹也; 浅野 雅春; 森田 洋右*; 諏訪 武*; 吉田 勝
Proceedings of 9th International Conference on Radiation Curing (RadTech Asia '03) (CD-ROM), 4 Pages, 2003/00
放射線架橋ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜にスチレンを放射線グラフト重合した後、スルホン化することによってイオン交換膜を合成した。スチレンのグラフト率は、PTFE基材の架橋密度とグラフト反応条件によって制御可能であった。グラフト率30%以上では、スルホン酸基が内部にまで均一に分布したイオン交換膜を合成することができた。得られた膜のイオン交換容量は、ナフィオンのような市販パーフルオロスルホン酸膜の性能を大きく上回る2.9meq g
という高い値であった。このことは、われわれのイオン交換膜が燃料電池膜として応用可能であることを示している。
吉田 勝; 八巻 徹也
最新燃料電池部材; その最先端技術と信頼性評価, p.82 - 92, 2003/00
最近、われわれは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜に放射線で架橋構造を付与し、それに放射線グラフト重合を応用することにより、高性能の燃料電池用高分子電解質膜を作製することに成功した。すなわち、架橋PTFE膜にスチレンをグラフトした後、グラフト鎖をスルホン化したところ、従来膜ナフィオンを凌駕するイオン交換能,膨潤特性を付与することができたのである。これが世界初の「架橋」フッ素高分子電解質膜であり、しかもその作製プロセスが極めて簡便であることは特筆に値する。本稿では、はじめに本技術のポイントとなる放射線架橋の基礎を概説し、次にPTFE架橋技術と架橋PTFE膜を基材とした電解質膜の合成法について述べ、最後に新たな放射線利用にかかわる研究としてわれわれの有するイオンビーム微細加工技術とその応用について紹介する。
八巻 徹也; 吉田 勝
図解,燃料電池のすべて, p.117 - 119, 2003/00
機械的強度,耐熱性,耐薬品性に優れたフッ素樹脂を架橋すると、これらの諸特性がさらに向上するので、さまざまな用途を持つ材料として応用価値が高くなる。1990年代のはじめに、それまで放射線分解型の高分子であると信じられてきたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、結晶融点(327
C)以上という特殊な環境下で放射線照射したときのみ、架橋することが発見された。架橋フッ素高分子電解質膜の合成は、この架橋PTFEのシート(厚さ50
100ミクロン)に放射線を照射して、非常に反応しやすい部位(ラジカル)を内部にまで均一につくり、これにスチレンなどの芳香族ビニル化合物を付加重合させた後にスルホン酸基をつけることで行う。得られた電解質膜のイオン交換容量は0.73ミリ当量/gで、現在使われているパーフルオロスルホン酸膜の0.91.1ミリ当量/gよりはるかに高い値である。また、アルコール-水混合液中では、架橋構造を持たない従来の電解質膜と比較して、膨潤し難く寸法安定性に優れていることが確認されている。このことから、架橋PTFEからなる電解質膜では、メタノールの透過が大幅に抑制されると考えられる。
諏訪 武; 森田 洋右
放射線と産業, (93), p.22 - 28, 2002/03
現在固体高分子型燃料電池(PEFC)に使用されているナフィオン等パーフルオロスルホン酸(PFS)膜の現状、さらに高性能で低コスト化を目指した高分子電解値膜(イオン交換膜)の開発状況,特に放射線グラフト法による膜に焦点をあてて紹介する。最後に、われわれの進めている架橋PTFEを基材に放射線グラフト法で作製したイオン交換膜の特徴を紹介する。イオン交換容量は0.5~3meq/g,含水率は20~150wt%,25における導電率は50~200mS/cmである。また、アルコール類に対する膨潤性は、ナフィオン膜に比較して小さく非常に安定である。
諏訪 武
ポリマーダイジェスト, 54(3), p.17 - 26, 2002/03
現在最も注目されている燃料電池は固体高分子型燃料電池(PEFC)である。まずPEFCの原理と構造について電解質膜の役割と関連づけて紹介する。現在使用されているナフィオン等のパーフルオロスルホン酸(PFS)膜の現状、さらに高性能で低コスト化を目指した高分子電解質膜の開発状況、特に放射線グラフト法で作製された電解質膜の特徴を紹介する。本法は、架橋型の高分子膜を用いた場には優れた電解質膜を作製できる可能性を有する。最後に、われわれの進めている架橋PTFEを基材に放射線グラフト法で作製した電解質膜の特徴を紹介する。
線によるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の放射線架橋技術の開発池田 重利*; 笠井 昇; 大島 明博*; 草野 広男*; 春山 保幸; 瀬口 忠男
JAERI-Tech 99-005, 37 Pages, 1999/02
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に
Co-線を照射して架橋させる照射容器を製作し、架橋の研究を行った。線を使用すると、厚肉の試料や複雑な形状の試料について適切な架橋が可能であった。また、照射による試料の温度上昇が小さく、試料の温度を一定に制御できた。
西井 正信; 杉本 俊一*; 清水 雄一; 鈴木 伸武; 長瀬 智洋*; 遠藤 正雄*; 江口 洋介*
Chemistry Letters, 1993, p.1063 - 1066, 1993/00
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の効果的な表面改質法として、PTFEフィルムに制電性や耐摩耗性をもたせるカーボンブラックやグラファイトのような炭素質物質を添加し、KrFレーザー光を空気中で照射することにより、PTFEフィルムの接着性を著しく改善できることを見出した。カーボンブラックまたはグラファイト5wt%を添加したPTFEの180°剥離強度は、レーザー光照射量とともに増大し、7.1Jcmでは、それぞれ1.8および1.3kgcmに達した。カーボンブラックまたはグラファイトを添加したPTFEフィルムの化学構造および表面形態のレーザー照射による変化をX線光電子分光分析および走査電子顕微鏡によって調べ、-CF
-結合のF原子の脱離、
C=0結合の生成および微細な凹凸の発生が起こっていることを明らかにした。
西井 正信; 杉本 俊一*; 清水 雄一; 鈴木 伸武; 長瀬 智洋*; 遠藤 正雄*; 江口 洋介*
Chemistry Letters, 1992, p.2089 - 2090, 1992/00
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に耐熱性が高くて紫外領域に強い吸収帯をもつ全芳香族ポリエステル(APE)を添加し、KrFエキシマレーザー光(波長:248nm)を室温・空気中で照射することにより、PTFEフィルムの接着性が著しく改善できることを見出した。PTFEフィルムの表面改質の指標とした剥離強度は、APE添加量1~20wt%の範囲で、APE添加量とともに増大した。APE添加量20%の場合には、剥離強度は未照射フィルムの値(0.4kgcm)から26Jcm
のレーザー光照射によって3.9kgcmまで増大した。一方、APEを含まないPTFEフィルムでは、150Jcmの照射によっても変化せず、剥離強度は0.02kgcmより小さかった。接着性の改善には、レーザー光照射によるフィルム面でのF原子の脱離、C=OやC=C結合の生成、炭化などの化学反応およびアブレーションが寄与していると考えられる。
